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炭黑和白炭黑与偶联剂Ｓｉ69的相互作用

炭黑作为稳定剂、抗静电剂、着色剂、填充剂和增强剂在橡胶工业中得到了广泛应用。沉淀法白炭黑具有类似炭黑的增强特性[1]。炭黑表面有一些酚基、内酯和羰基等含氧基团,而白炭黑表面则有一层均匀的硅醇基团[2]。随着轮胎工业的发展和白炭黑在降低轮胎滚动阻力方面优势的展现,使得白炭黑在橡胶工业中的应用不断扩大。然而在应用中,白炭黑必须经过表面改性才能弥补其性能的不足[3]。常用的表面改性硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化合物(以下简称Ｓｉ69),目前有很多文献报道Ｓｉ69在橡胶工业中的应用[4,5],然而有关炭黑和白炭黑与Ｓｉ69作用的报道很少。本工作通过抽提实验、Ｘ射线光电子能谱(ＸＰＳ)和透射电子显微镜(ＴＥＭ)等方法研究了炭黑和白炭黑与Ｓｉ69的相互作用。

1　实验方法

1.1　原材料炭黑:高耐磨炉黑,牌号Ｎ330,上海天马炭黑总厂生产;沉淀法白炭黑:牌号ＳＲ190,江苏省泰宁合成氨总厂白炭黑厂生产;Ｓｉ69:广州有色金属研究院生产;其他均为橡胶工业常用助剂。

1.2　试样制备改性炭黑(或白炭黑)　将炭黑(或白炭黑)加入三口烧瓶中,边搅拌边逐滴加入Ｓｉ69(二者质量比为100/16),升温至143℃,保温并继续搅拌30ｍｉｎ,降温出料,密闭待用。将不加Ｓｉ69的炭黑(或白炭黑)也按上述方式处理,然后将试样在同等条件下用丙酮抽提24ｈ,在70℃烘箱中烘干至恒重,称重计算其损失率。①　　硫化胶　配方(质量份,下同):ＮＲ70,ＢＲ20,ＮＢＲ10,硬脂酸2.5,氧化锌4,防老剂4010ＮＡ2,促进剂ＤＴＤＭ0.5,促进剂ＮＯＢＳ0.4,炭黑(或白炭黑)50,石蜡1.2,芳烃油10,硫黄1.5,Ｓｉ69(0,4,6,8)。混炼胶放置过夜并按143℃×正硫化时间制成硫化胶试样。

1.3　性能测试ＸＰＳ分析　将试样在高真空条件下处理4ｈ,在英国ＶＧ公司ＥｓｃａｌａｂＭＫⅡ型ＸＰＳ仪上进行扫描分析。分析室真空度为2.3×10-6Ｐａ,能通为20ｅＶ,用Ｃ1ｓ(284.6ｅＶ)做能量校准,Ｘ射线源为ＭｇＫα。ＴＥＭ分析　使用瑞典ＬＫＢ公司ＬＫＢ2088型超薄切片机,低温(-150～-130℃)切取试样,在日本电子公司产ＪＥＭ-100ＣⅦ型透射电子显微镜下观察并拍照。

2　结果与讨论

2.1　抽提分析加入质量分数为13.8%的Ｓｉ69,炭黑或白炭黑与Ｓｉ69反应产物增重分别为4.3%,5.3%。结果表明,炭黑或白炭黑与Ｓｉ69产生了化学反应。炭黑表面含氧基团与Ｓｉ69形成一定的化学连接,同时部分Ｓｉ69可能物理扩散进入炭黑表面空隙活性点中,形成物理吸附,从而使改性后的炭黑更容易在橡胶中分散,提高了橡胶和炭黑的界面作用。白炭黑表面有大量的硅醇基,易与Ｓｉ69发生化学反应,经过改性,在白炭黑与聚合物之间引入了共价键,可以改善聚合物与白炭黑之间的相互作用。实验同时表明,白炭黑与Ｓｉ69的作用要强于炭黑与Ｓｉ69。

2.2　ＸＰＳ分析　　ＸＰＳ谱图能够反应元素的化学状态,任何微小的化学状态改变,特别是元素化合价的改变,均能引起ＸＰＳ谱图特征峰的偏移及其形状的改变。由图1可知,改性炭黑中明显出现了Ｓ2ｐ特征峰,同时Ｃ1ｓ,Ｏ1ｓ,Ｓｉ2ｐ特征峰略有减弱,Ｓｉ2ｐ特征峰则加强,表明用Ｓｉ69改性炭黑试样的表面化学结构已发生变化。改性白炭黑Ｓ2ｐ和Ｓｉ2ｐ的特征峰明显增强(见图2),说明改性后试样表面引入了许多的Ｓｉ元素和Ｓ元素;二者特征峰强度比未改性者分别增加约0.56倍和0.25倍。改性炭黑Ｓ2ｐ和Ｓｉ2ｐ特征峰强度比未改性者分别增加了约0.50倍和0.05倍(见图1)。结果表明,白炭黑与Ｓｉ69的作用高于炭黑与Ｓｉ69,这与抽提称重分析的结果相一致。

2.3　ＴＥＭ分析图3中深色部分为炭黑相,随着Ｓｉ69用量的增加,炭黑的分散趋于均匀。当Ｓｉ69用量为8份时,炭黑附聚体的粒径更小,炭黑富集区和弹性体富集区之间的界面更加模糊,炭黑相在更大范围内形成网状连续结构,表明由于Ｓｉ69的偶联作用,炭黑和弹性体分子链之间能够更好地结合在一起。图4中深色部分是白炭黑相,120℃时Ｓｉ69对白炭黑的表面性能改善有限,不能很好地提高

试样的流动性,因而分散不够好;140℃改性白炭黑在硫化胶中的分散更趋于均匀,分散相尺寸更小;在160℃用Ｓｉ69改性白炭黑在橡胶中的分散效果比稍差。故用Ｓｉ69改性白炭黑的最佳温度为140℃。

3　结　论ａ)炭黑和白炭黑均可与Ｓｉ69发生化学反应,Ｓｉ69对白炭黑的改性作用强于对炭黑的。Ｓｉ69改性白炭黑的最佳温度为140℃。ｂ)Ｓｉ69能够有效地增强橡胶与填料之间的相互作用,提高炭黑和白炭黑在橡胶中的分散。

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